木質(zhì)素是地球上一種儲量十分豐富的可再生資源，產(chǎn)量大，再生速度快，可生物降解。合理開發(fā)和利用木質(zhì)素，將其作為化工原料來代替日漸枯竭的石油資源，對人類社會的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。堿木質(zhì)素中含有大量酚羥基、醇羥基和羧基等多種基團(tuán)，具有一定反應(yīng)活性，可以代替有機(jī)化工原料應(yīng)用于高分子材料合成領(lǐng)域。近年來，利用堿木質(zhì)素改性制備高分子材料已引起了人們的興趣。
本課題首先對堿木質(zhì)素進(jìn)行降解提純以提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性;并以愈創(chuàng)木酚作為模型化合物對木質(zhì)素改性的可能性進(jìn)行了實驗與理論研究;在此基礎(chǔ)上，對堿木質(zhì)素進(jìn)行了環(huán)氧后胺化改性;并將合成的胺化木質(zhì)素應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的固化，對胺化木質(zhì)素交聯(lián)后的環(huán)氧樹脂與未加入木質(zhì)素的環(huán)氧樹脂性能進(jìn)行了對比研究。其中，將堿木質(zhì)素采用環(huán)氧-胺化兩步法改性并將其應(yīng)用于固化環(huán)氧樹脂是本文的一大創(chuàng)新點，主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下:
一、堿木質(zhì)素改性前的降解提純以及結(jié)構(gòu)性質(zhì)確定:采用FTIR、UV、GPC和TGA等手段對實驗所用堿木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行測試;使用鈣鎂復(fù)合固體堿降解堿木質(zhì)素，并討論了降解條件對降解后堿木質(zhì)素分子量的影響;采用析出沉淀法對降解后堿木質(zhì)素進(jìn)行精制提純。結(jié)果顯示，實驗用堿木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，醇羥基含量高于酚羥基的含量;經(jīng)過降解和提純處理后的堿木質(zhì)素純度有較大提高，總木質(zhì)素含量由83.98%提高到97.04%，相對分子質(zhì)量降低至1000以下，主要活性官能團(tuán)總羥基、酚羥基和醇羥基由原來的6.88%、3.061%和3.819%轉(zhuǎn)變?yōu)?.62%，3.524%，6.096%，酚羥基含量提高;降解提純后的堿木質(zhì)素仍然具有良好的熱降解穩(wěn)定性。
二、木質(zhì)素模型化合物的胺化改性:以愈創(chuàng)木酚作為木質(zhì)素模型化合物，采用環(huán)氧-胺化兩步法制備了帶有活潑胺基的愈創(chuàng)木酚衍生物。通過FTIR、GC-MS以及NMR等手段對木質(zhì)素模型化合物改性前后的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，確定了目標(biāo)產(chǎn)物的生成。對環(huán)氧、胺化反應(yīng)機(jī)理的研究歸納以及模型化合物的成功改性表明，通過環(huán)氧-胺化兩步法在木質(zhì)素分子中引入活潑胺基是可行的。
三、木質(zhì)素胺化改性產(chǎn)物的合成:采用環(huán)氧-胺化兩步法制備了帶有活潑胺基的木質(zhì)素衍生物，并探討了反應(yīng)條件對結(jié)果的影響，這是本文創(chuàng)新點之一。在環(huán)氧化步驟中，綜合考慮產(chǎn)物的環(huán)氧值與轉(zhuǎn)化率，得出反應(yīng)適宜條件為:木質(zhì)素中的羥基與環(huán)氧氯丙烷物質(zhì)的量比為1∶1.1，堿劑濃度12%，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時間8h。胺化反應(yīng)適宜條件為:環(huán)氧木質(zhì)素中的環(huán)氧基與二胺化合物物質(zhì)的量比是1∶8，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間4h。胺化木質(zhì)素的胺基顯色反應(yīng)為藍(lán)紫色，為正反應(yīng)，說明胺化木質(zhì)素中含有大量一級胺基;FTIR和XPS測試結(jié)果確定了胺化木質(zhì)素的生成;木質(zhì)素胺化前后的元素分析結(jié)果顯示，胺化木質(zhì)素中引入了含量較高的氮元素;另外，熱重分析結(jié)果顯示，胺化木質(zhì)素的最大降解速率發(fā)生在300℃以后，具有良好的熱降解穩(wěn)定性。
四、胺化木質(zhì)素固化雙酚A型環(huán)氧樹脂:將合成的胺化木質(zhì)素作為固化劑固化雙酚A型環(huán)氧樹脂，也為本文創(chuàng)新之處。優(yōu)化了固化工藝條件，分析了胺化木質(zhì)素固化雙酚A型環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)，并且研究了胺化木質(zhì)素的引入對不同粘度的兩類雙酚A型環(huán)氧樹脂熱性能、機(jī)械性能以及耐水性的影響。紅外光譜顯示，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧峰隨固化反應(yīng)時間的延長而降低并最終消失，證實了含有活潑胺基的胺化木質(zhì)素可以與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng);采用DSC非等溫法對胺化木質(zhì)素固化環(huán)氧樹脂的固化動力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示胺化木質(zhì)素固化雙酚A型環(huán)氧樹脂的反應(yīng)為中溫固化的復(fù)雜反應(yīng)，并選擇100℃，180min作為雙酚A型環(huán)氧樹脂的恒溫固化工藝條件。DMA測試了環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度(Tg)和熱轉(zhuǎn)變溫度(Td)，TGA測試了材料的熱降解過程,結(jié)果都顯示胺化木質(zhì)素的加入增強(qiáng)了環(huán)氧樹脂的耐熱穩(wěn)定性;材料的機(jī)械強(qiáng)度隨剛性分子-胺化木質(zhì)素的加入而逐漸增加;吸水性測試結(jié)果顯示，完全由W93固化的環(huán)氧樹脂E51在720h后的吸水率為1.561%(加入稀釋劑后的GCC135為1.973%)，而被含50%胺化木質(zhì)素的混合固化劑固化的環(huán)氧樹脂E51則達(dá)到2.740%(加入稀釋劑后的GCC135為2.584%)，說明胺化木質(zhì)素的加入使得環(huán)氧樹脂材料耐水性略有降低，但影響不大。
五、胺化木質(zhì)素固化雙酚F型環(huán)氧樹脂:分析了將合成的胺化木質(zhì)素作為雙酚F型環(huán)氧樹脂的固化劑使用的可能性，優(yōu)化了工藝條件，探討了固化反應(yīng)動力學(xué)，并且研究了胺化木質(zhì)素的引入對環(huán)氧樹脂熱性能、機(jī)械性能以及耐水性的影響。FTIR結(jié)果顯示，由胺化木質(zhì)素固化后的環(huán)氧樹脂在910cm-1處的環(huán)氧峰完全消失并且出現(xiàn)了C-N峰，證實了含有活潑胺基的胺化木質(zhì)素可以與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng);采用DSC非等溫法研究了胺化木質(zhì)素固化雙酚F型環(huán)氧樹脂的固化動力學(xué)，選定90℃，90min作為雙酚F型環(huán)氧樹脂的恒溫固化工藝條件。在此工藝下形成的環(huán)氧樹脂，當(dāng)胺化木質(zhì)素含量少于60%時為均一透明的薄膜，SEM測試結(jié)果也顯示胺化木質(zhì)素與環(huán)氧樹脂有良好的相容性。DMA測試環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度(Tg)和熱轉(zhuǎn)變溫度(Td)，結(jié)果顯示當(dāng)胺化木質(zhì)素在混合固化劑中含量增加到50%時，雙酚F型環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度上升了26℃，熱轉(zhuǎn)變溫度提高了20℃。TGA實驗結(jié)果顯示胺化木質(zhì)素固化的環(huán)氧樹脂在300℃以前的質(zhì)量損失僅為3.57%，而由W93固化的雙酚F型環(huán)氧樹脂則達(dá)到7.79%。拉伸強(qiáng)度測試結(jié)果表明，含50%胺化木質(zhì)素的混合固化劑固化的雙酚F型環(huán)氧樹脂拉伸強(qiáng)度比未加木質(zhì)素的環(huán)氧樹脂增加了65MPa;雙酚F型環(huán)氧樹脂的耐水性能受胺化木質(zhì)素的影響不大，完全由W93固化的雙酚F型環(huán)氧樹脂在720h后的吸水率為0.996%，而由含50%胺化木質(zhì)素的混合固化劑固化的為1.319%。
